Introduktion til tredjegenerationshalvledere: GaN og relaterede epitaksiale teknologier

1. Tredje generations halvledere

(1) Første generations halvledere

Den første generation af halvlederteknologi er baseret på materialer som silicium (Si) og germanium (Ge). Disse materialer lagde grundlaget for transistor og integreret kredsløb (IC) teknologi, som igen etablerede grundlaget for det 20. århundredes elektronikindustri.

(2) Anden generations halvledere
Den anden generation af halvledermaterialer omfatter primært galliumarsenid (GaAs), indiumphosphid (InP), galliumphosphid (GaP), indiumarsenid (InAs), aluminiumarsenid (AlAs) og deres ternære forbindelser. Disse materialer udgør rygraden i den optoelektroniske informationsindustri, som har ført til udviklingen af ​​belysning, display, laser, solcelle og andre relaterede industrier. De er meget udbredt i moderne informationsteknologi og optoelektroniske displayindustrier.

(3) Tredje generations halvledere
Repræsentative materialer af tredje generation af halvledere omfatter galliumnitrid (GaN) og siliciumcarbid (SiC). På grund af deres brede båndgab, høje elektronmætningsdrifthastighed, høje termiske ledningsevne og store elektriske nedbrydningsfelter er disse materialer ideelle til elektroniske enheder med høj effekttæthed, høj frekvens og lavt tab. SiC-kraftenheder har høj energitæthed, lavt energiforbrug og lille størrelse, hvilket gør dem velegnede til applikationer i elektriske køretøjer, solcelleanlæg, jernbanetransport og big data-sektorer. GaN RF-enheder har høj frekvens, høj effekt, bred båndbredde, lavt strømforbrug og lille størrelse, hvilket er fordelagtigt til 5G-kommunikation, tingenes internet (IoT) og militære radarapplikationer. Derudover er GaN-baserede strømenheder nu meget brugt i lavspændingsapplikationer. Nye galliumoxidmaterialer (Ga2O3) viser også potentiale til at komplementere eksisterende SiC- og GaN-teknologier, især i lavfrekvente højspændingsapplikationer.

Sammenlignet med andengenerations halvledermaterialer har tredjegenerationsmaterialer bredere båndgab (typisk Si har et båndgab på ca. 1,1 eV, GaAs ca. 1,42 eV, mens GaN overstiger 2,3 eV), stærkere strålingsmodstand, højere elektrisk feltnedbrydningsydeevne og bedre høj temperatur udholdenhed. Disse egenskaber gør tredjegenerations halvledermaterialer særligt velegnede til strålingsbestandige, højfrekvente, højeffekts- og højintegrationsdensitets elektroniske enheder. De gør betydelige fremskridt inden for mikrobølge-RF-enheder, LED'er, lasere og strømenheder og viser lovende udsigter inden for mobilkommunikation, smarte net, jernbanetransport, elektriske køretøjer, forbrugerelektronik og ultraviolet og blågrønt lys-enheder[1].

Figur 1: Markedsstørrelse og prognose for GaN Power-enheder

2. Struktur og karakteristika for GaN

Gallium Nitride (GaN) er en direkte båndgab-halvleder med et båndgab på ca. 3,26 eV ved stuetemperatur i sin wurtzite-struktur. GaN findes primært i tre krystallinske strukturer: wurtzit, zincblende og stensalt. Wurtzite-strukturen er den mest stabile blandt disse.Figur 2 viser den sekskantede wurtzite-struktur af GaN. I wurtzite-strukturen tilhører GaN den sekskantede tætpakkede konfiguration. Hver enhedscelle indeholder 12 atomer, herunder 6 nitrogen (N) atomer og 6 gallium (Ga) atomer. Hvert Ga (N) atom er bundet til 4 nærmeste N (Ga) atomer, der danner en stablingssekvens langs [0001] retningen i et ABABAB... mønster[2].

Figur 2: Wurtzite-struktur af GaN-enhedscelle

3. Fælles substrater for GaN epitaksi

Ved første øjekast ser homoepitaxy på GaN-substrater ud til at være det optimale valg for GaN-epitaksi. Men på grund af GaN's høje bindingsenergi ved dets smeltepunkt (2500°C) er det tilsvarende nedbrydningstryk ca. 4,5 GPa. Under dette tryk smelter GaN ikke, men nedbrydes direkte. Dette gør traditionelle substratpræparationsteknikker, såsom Czochralski-metoden, uegnede til fremstilling af GaN enkeltkrystalsubstrater. Følgelig er GaN-substrater vanskelige at masseproducere og er dyre. Derfor omfatter de almindeligt anvendte substrater til GaN-epitaksi Si, SiC og safir[3].

Figur 3: Parametre for GaN og almindelige substratmaterialer

(1) GaN Epitaxy på Sapphire

Sapphire er kemisk stabilt, billigt og har en høj grad af modenhed i masseproduktion, hvilket gør det til et af de tidligste og mest udbredte substratmaterialer inden for konstruktion af halvlederenheder. Som et almindeligt substrat for GaN-epitaksi skal safirsubstrater løse følgende nøgleproblemer:

✔ High Lattice Mismatch: Gittermismatchet mellem safir (Al2O3) og GaN er signifikant (ca. 15%), hvilket fører til en høj defekttæthed ved grænsefladen mellem det epitaksiale lag og substratet. For at afbøde denne negative effekt skal substratet gennemgå en kompleks forbehandling, før den epitaksiale proces begynder. Dette omfatter grundig rengøring for at fjerne forurenende stoffer og resterende poleringsskader, skabelse af trin og trinoverfladestrukturer, overfladenitridering for at ændre befugtningsegenskaberne af det epitaksiale lag og til sidst aflejring af et tyndt AlN-bufferlag (typisk 10-100 nm tykt) efterfulgt af lav -temperaturudglødning for at forberede den endelige epitaksiale vækst. På trods af disse foranstaltninger forbliver dislokationstætheden i GaN epitaksiale film dyrket på safirsubstrater høj (~10^10 cm^-2) sammenlignet med homoepitaxy på silicium eller GaAs (dislokationstæthed på 0 til 102-104 cm^-2). Høje defekttætheder reducerer bærerens mobilitet, forkorter minoritetsbærernes levetid og reducerer termisk ledningsevne, hvilket alt sammen forringer enhedens ydeevne[4].

✔ Termisk udvidelseskoefficient Mismatch: Safir har en større termisk udvidelseskoefficient end GaN, hvilket resulterer i biaksial trykspænding i det epitaksiale lag, når det afkøles fra aflejringstemperatur til stuetemperatur. For tykkere epitaksiale film kan denne spænding føre til film eller endda substrat revner.

✔ Dårlig termisk ledningsevne: Sammenlignet med andre underlag har safir en lavere varmeledningsevne (~0,25 Wcm^-1K^-1 ved 100°C), hvilket er ufordelagtigt for varmeafledning.

✔ Lav elektrisk ledningsevne: Safirens dårlige elektriske ledningsevne hindrer dens integration og anvendelse med andre halvlederenheder.

På trods af den høje defekttæthed i GaN epitaksiale lag dyrket på safir, synes dens optiske og elektroniske ydeevne i GaN-baserede blågrønne LED'er ikke væsentligt formindsket. Derfor forbliver safirsubstrater almindelige for GaN-baserede LED'er. Men efterhånden som flere GaN-enheder såsom lasere og andre højdensitets-energienheder udvikler sig, bliver de iboende begrænsninger af safirsubstrater mere og mere tydelige.

(2) GaN-epitaksi på SiC

Sammenlignet med safir har SiC-substrater (4H- og 6H-polytyper) en mindre gittermismatch med GaN-epitaksiale lag (3,1 % langs [0001]-retningen), højere termisk ledningsevne (ca. 3,8 Wcm^-1K^-1), og elektrisk ledningsevne, der giver mulighed for elektriske kontakter på bagsiden, hvilket forenkler enhedsstrukturer. Disse fordele trækker et stigende antal forskere til at udforske GaN-epitaksi på SiC-substrater. Imidlertid står direkte vækst af GaN epitaksiale lag på SiC-substrater også over for flere udfordringer:

✔ Overfladeruhed: SiC-substrater har meget højere overfladeruhed end safirsubstrater (0,1 nm RMS for safir, 1 nm RMS for SiC). Den høje hårdhed og dårlige bearbejdelighed af SiC bidrager til denne ruhed og resterende poleringsskade, som er kilder til defekter i GaN epitaksiale lag.

✔ Høj gevinddislokationstæthed: SiC-substrater har høje gevinddislokationstætheder (103-104 cm^-2), som kan forplante sig ind i GaN epitaksiallaget og forringe enhedens ydeevne.

✔ Stablingsfejl: Atomarrangementet på substratoverfladen kan inducere stablingsfejl (BSF'er) i GaN epitaksiale lag. Flere mulige atomarrangementer på SiC-substratet fører til uensartede indledende atomare stablingssekvenser i GaN-laget, hvilket øger sandsynligheden for stablingsfejl. BSF'er langs c-aksen introducerer indbyggede elektriske felter, hvilket forårsager transportøradskillelse og lækageproblemer i enheder.

✔ Termisk udvidelseskoefficient Mismatch: Den termiske udvidelseskoefficient for SiC er mindre end den for AlN og GaN, hvilket fører til termisk spændingsakkumulering mellem det epitaksiale lag og substratet under afkøling. Waltereit og Brands forskning tyder på, at dette problem kan afbødes ved at dyrke GaN-epitaksiallaget på et tyndt, sammenhængende spændt AlN-kernedannelseslag.

✔ Dårlig befugtning af Ga-atomer: Direkte vækst af GaN på SiC-overflader er vanskelig på grund af dårlig befugtning af Ga-atomer. GaN har en tendens til at vokse i en 3D-ø-tilstand, at introducere bufferlag er en almindelig løsning til at forbedre kvaliteten af ​​epitaksiale materialer. Introduktion af AlN- eller AlxGa1-xN-bufferlag kan forbedre befugtning på SiC-overfladen, fremme 2D-vækst af GaN-epitaksiallaget og virke til at modulere stress og blokere substratdefekter i at udbrede sig ind i GaN-laget.

✔ Høje omkostninger og begrænset forsyning: SiC-substratforberedelsesteknologi er umoden, hvilket fører til høje substratomkostninger og begrænset udbud fra få leverandører.

Forskning af Torres et al. indikerer, at forætsning af SiC-substrater med H2 ved høje temperaturer (1600°C) skaber mere ordnede trinstrukturer, hvilket resulterer i AlN-epitaksiale film af højere kvalitet sammenlignet med dem, der dyrkes direkte på ubehandlede substrater. Xie og hans team demonstrerede også, at ætsning af forbehandling af SiC-substrater signifikant forbedrer overflademorfologien og krystalkvaliteten af ​​GaN epitaksiale lag. Smith et al. fandt, at gevinddislokationer fra substrat/bufferlaget og bufferlag/epitaksiale laggrænseflader er relateret til substratets fladhed[5].

Figur 4: TEM-morfologi af GaN epitaksiale lag dyrket på (0001) overflade af 6H-SiC-substrater under forskellige overfladebehandlinger: (a) Kemisk rengøring; (b) Kemisk rensning + hydrogenplasmabehandling; © Kemisk rengøring + Hydrogen Plasma Treatment + 1300°C Hydrogen Termisk behandling i 30 min.

(3) GaN-epitaksi på Si

Sammenlignet med SiC- og safirsubstrater kan siliciumsubstrater prale af modne forberedelsesprocesser, stabil forsyning af store substrater, omkostningseffektivitet og fremragende termisk og elektrisk ledningsevne. Derudover tilbyder den modne silicium elektroniske enhedsteknologi potentialet for perfekt integration af optoelektroniske GaN enheder med silicium elektroniske enheder, hvilket gør GaN epitaksi på silicium yderst attraktiv. Imidlertid giver den betydelige gitterkonstante mismatch mellem Si-substrater og GaN-materialer flere udfordringer.

✔ Grænsefladeenergiproblemer: Når GaN dyrkes på Si-substrater, danner Si-overfladen først et amorft SiNx-lag, hvilket er skadeligt for GaN-kernedannelse med høj densitet. Derudover reagerer Si-overflader i starten med Ga, hvilket forårsager overfladekorrosion, og ved høje temperaturer kan Si-overfladenedbrydning diffundere ind i GaN-epitaksiallaget og danne sorte siliciumpletter.

✔ Gittermismatch: Den store gitterkonstante mistilpasning (~17%) mellem GaN og Si resulterer i gevindforskydninger med høj tæthed, hvilket signifikant reducerer kvaliteten af ​​det epitaksiale lag.

✔ Termisk udvidelseskoefficient Mismatch: GaN har en større termisk udvidelseskoefficient end Si (GaN ~5,6×10^-6 K^-1, Si ~2,6×10^-6 K^-1), hvilket kan forårsage revner i GaN epitaksialt lag under afkøling fra epitaksial væksttemperatur til stuetemperatur.

✔ Højtemperaturreaktioner: Si reagerer med NH3 ved høje temperaturer og danner polykrystallinsk SiNx. AlN kan ikke fortrinsvis nukleere på polykrystallinsk SiNx, hvilket fører til stærkt desorienteret GaN-vækst med meget høje defekttætheder, hvilket gør det udfordrende at danne enkeltkrystal GaN-epitaksiale lag[6].

For at løse det store gittermismatch har forskere forsøgt at introducere materialer som AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO og SiC som bufferlag på Si-substrater. For at forhindre dannelsen af ​​polykrystallinsk SiNx og reducere dets negative virkninger på krystalkvaliteten af ​​GaN/AlN/Si (111), indføres TMAl sædvanligvis før epitaksial vækst af AlN-bufferlaget for at forhindre NH3 i at reagere med den eksponerede Si-overflade. Derudover anvendes teknikker såsom mønstrede substrater til at forbedre kvaliteten af ​​det epitaksiale lag. Disse udviklinger hjælper med at undertrykke dannelsen af ​​SiNx ved den epitaksiale grænseflade, fremmer 2D-vækst af GaN-epitaksiallaget og forbedrer vækstkvaliteten. Introduktion af AlN-bufferlag kompenserer for trækspænding forårsaget af forskelle i termiske udvidelseskoefficienter, hvilket forhindrer revner i GaN-laget på siliciumsubstrater. Krosts forskning indikerer en positiv sammenhæng mellem AlN bufferlagtykkelse og reduceret belastning, hvilket muliggør vækst af over 6 μm tykke epitaksiale lag på siliciumsubstrater uden at revne, gennem passende vækstskemaer.

Takket være omfattende forskningsindsats er kvaliteten af ​​GaN epitaksiale lag dyrket på siliciumsubstrater forbedret betydeligt. Felteffekttransistorer, Schottky barriere ultraviolette detektorer, blågrønne LED'er og ultraviolette lasere har alle gjort betydelige fremskridt.

Som konklusion er de almindelige GaN-epitaksiale substrater alle heteroepitaksiale, der står over for forskellige grader af gittermismatch og termiske udvidelseskoefficientforskelle. Homoepitaksiale GaN-substrater er begrænset af umoden teknologi, høje produktionsomkostninger, små substratstørrelser og suboptimal kvalitet, hvilket gør udviklingen af ​​nye GaN-epitaksiale substrater og forbedring af epitaksialkvalitet kritiske faktorer for yderligere industrifremskridt.

4. Almindelige metoder til GaN-epitaksi

(1) MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition)

Mens homoepitaxy på GaN-substrater ser ud til at være det optimale valg for GaN-epitaksi, tilbyder Metal-Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD) betydelige fordele. Ved at bruge trimethylgallium og ammoniak som prækursorer og brint som bæregassen, opererer MOCVD typisk ved væksttemperaturer omkring 1000-1100°C. Væksthastigheden af ​​MOCVD er i intervallet flere mikrometer i timen. Denne metode kan producere atomisk skarpe grænseflader, hvilket gør den ideel til dyrkning af heterojunctions, kvantebrønde og supergitter. Dens relativt høje væksthastighed, fremragende ensartethed og egnethed til vækst med store arealer og multi-wafer gør det til en standardmetode til industriel produktion.

(2) MBE (Molecular Beam Epitaxy)

I Molecular Beam Epitaxy (MBE) bruges elementære kilder til gallium, og aktivt nitrogen genereres via RF-plasma fra nitrogengas. Sammenlignet med MOCVD opererer MBE ved væsentligt lavere væksttemperaturer, omkring 350-400°C. Denne lavere temperatur kan undgå nogle af de forureningsproblemer, der kan opstå i højtemperaturmiljøer. MBE-systemer arbejder under ultrahøjt vakuum, hvilket giver mulighed for integration af flere in-situ overvågningsteknikker. Væksthastigheden og produktionskapaciteten for MBE kan dog ikke matche den for MOCVD, hvilket gør den mere velegnet til forskningsapplikationer[7].

Figur 5: (a) Skematisk af Eiko-MBE (b) Skematisk af MBE hovedreaktionskammer

(3) HVPE (Hydride Vapor Phase Epitaxy)

Hydride Vapor Phase Epitaxy (HVPE) anvender GaCl3 og NH3 som prækursorer. Detchprohm et al. brugte denne metode til at dyrke flere hundrede mikrometer tykke GaN epitaksiale lag på safirsubstrater. I deres eksperimenter blev et ZnO-bufferlag dyrket mellem safirsubstratet og det epitaksiale lag, hvilket tillod det epitaksiale lag at blive skrællet af fra substratoverfladen. Sammenlignet med MOCVD og MBE er den primære fordel ved HVPE dens høje væksthastighed, hvilket gør den velegnet til fremstilling af tykke lag og bulkmaterialer. Men når den epitaksiale lagtykkelse overstiger 20μm, er lag dyrket af HVPE tilbøjelige til at revne.

Akira USUI introducerede mønstret substratteknologi baseret på HVPE-metoden. Indledningsvis blev et tyndt GaN epitaksielt lag, 1-1,5 μm tykt, dyrket på et safirsubstrat ved hjælp af MOCVD. Dette lag bestod af et 20 nm tykt GaN-bufferlag med lav temperatur og et GaN-lag med høj temperatur. Efterfølgende, ved 430 °C, blev et lag af SiO2 aflejret på det epitaksiale lags overflade, og vinduesstriber blev skabt på SiO2-filmen gennem fotolitografi. Stribeafstanden var 7μm, med maskebredder fra 1μm til 4μm. Denne modifikation gjorde det muligt for dem at producere GaN epitaksiale lag på safirsubstrater med en diameter på 2 tommer, som forblev revnefrie og spejlglatte, selv når tykkelsen steg til ti eller endda hundredvis af mikrometer. Defektdensiteten blev reduceret fra den traditionelle HVPE-metodes 109-1010 cm^-2 til cirka 6×10^7 cm^-2. De bemærkede også, at prøveoverfladen blev ru, når væksthastigheden oversteg 75μm/h[8]. 

                                                                                                                   

                                                                                                                                     Figur 6: Skematisk af mønstret substrat

5. Resumé og Outlook

Den enorme markedsefterspørgsel vil uden tvivl drive betydelige fremskridt inden for GaN-relaterede industrier og teknologier. Efterhånden som den industrielle kæde for GaN modnes og forbedres, vil de nuværende udfordringer i GaN-epitaxi i sidste ende blive mildnet eller overvundet. Fremtidige udviklinger vil sandsynligvis introducere nye epitaksiale teknikker og overlegne substratmuligheder. Disse fremskridt vil muliggøre udvælgelsen af ​​den bedst egnede epitaksiale teknologi og substrat baseret på karakteristikaene for forskellige anvendelsesscenarier, hvilket fører til produktion af yderst konkurrencedygtige, kundetilpassede produkter.**

Referencer:

[1] "Attention" halvledermateriale - galliumnitrid (baidu.com)

[2] Tang Linjiang, Wan Chengan, Zhang Minghua, Li Ying, Forskningsstatus for halvledermaterialer med brede båndgab SiC og GaN, Militær og civil teknologi og produkter med dobbelt anvendelse, marts 2020, udgave 437, 21-28.

[3] Wang Huan, Tian Ye, Research on large mismatch stress control method of galliumnitrid on silicium substrat, Science and Technology Innovation and Application, Issue 3, 2023

[4]L.Liu, J.H.Edgar, Substrates for galliumnitrid epitaxy, Materialss Science and Engineering R, 37(2002) 61-127.

[5]P.Ruterana, Philippe Vermaut, G.Nouet, A.Salvador, H.Morkoc, Overfladebehandling og lagstruktur i 2H-GaN-vækst på (0001)Si-overfladen af ​​6H-SiC af MBE, MRS Internet J. Nitrid Semicond. Res. 2(1997)42.

[6]M.A.Sanchez-Garcia, F.B. Naranjo, J.L.Pau, A.Jimenez, E.Calleja, E.Munoz, Ultraviolet elektroluminescens i GaN/AlGaN enkelt-heterojunction lysemitterende dioder dyrket på Si(111), Journal of Applied Physics 87,1569(2000).

[7] Xinqiang Wang, Akihiko Yoshikawa, Molecular beam epitaxy growth of GaN, AlN and InN, Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials 48/49 (2004) 42-103.

[8]Akira Usui，Haruo Sunakawa，Akira Sakai og A. atsushi Yamaguchi, tyk GaN epitaksial vækst med lav dislokationstæthed ved hydriddampfaseepitaksi, Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 36 (1997) s. 899-902.