Kernemateriale til SiC-vækst: Tantalkarbidbelægning

Den almindeligt anvendte metode til siliciumcarbid enkeltkrystalpræparation er PVT (Physical Vapor Transport) metoden, hvor princippet går ud på at placere råvarerne i en højtemperaturzone, mens frøkrystallen er i et relativt lavtemperaturområde. Råvarerne ved den højere temperatur nedbrydes og producerer gasformige stoffer direkte uden at gå gennem en væskefase. Disse gasformige stoffer, drevet af den aksiale temperaturgradient, transporteres til frøkrystallen, hvor der sker kernedannelse og vækst, hvilket resulterer i krystallisation af siliciumcarbid-enkeltkrystaller. I øjeblikket bruger udenlandske virksomheder som Cree, II-VI, SiCrystal, Dow og indenlandske virksomheder som Tianyue Advanced, Tianke Heida og Century Jingxin denne metode.

Siliciumcarbid har over 200 krystaltyper, og præcis kontrol er påkrævet for at generere den ønskede enkeltkrystaltype (hovedsageligt 4H krystaltype). Ifølge Tianyue Advanced's IPO-afsløring var krystalstangudbytteraterne 41%, 38,57%, 50,73% og 49,90% fra 2018 til 1. halvår 2021, mens substratudbytteraterne var 72,61%, 75,75%, 75,75% og 75,15%. en samlet udbytte på kun 37,7 % i øjeblikket. Ved at bruge den almindelige PVT-metode som et eksempel, skyldes den lave udbyttehastighed hovedsageligt følgende vanskeligheder ved SiC-substratforberedelse:

Svær temperaturfeltkontrol: SiC-krystalstænger skal produceres ved 2500°C, hvorimod siliciumkrystaller kun kræver 1500°C, hvilket kræver specielle enkeltkrystalovne. Præcis temperaturstyring under produktionen giver betydelige udfordringer.

Langsom produktionshastighed: Traditionelt siliciummateriale vokser med en hastighed på 300 millimeter i timen, hvorimod siliciumcarbid-enkeltkrystaller kun kan vokse med 400 mikrometer i timen, næsten 800 gange langsommere.

Krav til højkvalitetsparametre, vanskeligheder med realtidsstyring af den sorte boks udbyttehastighed: Kerneparametre for SiC-wafere omfatter mikrorørsdensitet, dislokationstæthed, resistivitet, krumning, overfladeruhed osv. Under krystalvækst, præcis kontrol af silicium- til-kulstofforhold, væksttemperaturgradient, krystalvæksthastighed, luftstrømstryk osv., er afgørende for at undgå polykrystallinsk forurening, hvilket resulterer i ukvalificerede krystaller. Realtidsobservation af krystalvækst i grafitdigelens sorte boks er ikke mulig, hvilket nødvendiggør præcis termisk feltkontrol, materialetilpasning og akkumuleret erfaring.

Vanskeligheder ved krystaldiameterudvidelse: Under gasfase-transportmetoden udgør ekspansionsteknologien for SiC-krystalvækst betydelige udfordringer, hvor vækstvanskeligheden stiger geometrisk, når krystalstørrelsen øges.

Generelt lav udbyttehastighed: Den lave udbyttehastighed omfatter to led - (1) Krystalstangudbyttehastighed = halvleder-kvalitet krystalstang output / (halvleder-grade krystal stang output + ikke-halvleder-kvalitet krystal stang output) × 100%; (2) Substratydelse = kvalificeret substratoutput / (kvalificeret substratoutput + ukvalificeret substratoutput) × 100%.

For at fremstille højkvalitets siliciumcarbidsubstrater med høj udbytte er et godt varmefeltmateriale afgørende for præcis temperaturkontrol. De nuværende termiske feltdigelsæt består hovedsageligt af strukturelle komponenter af høj renhed af grafit, som bruges til opvarmning, smeltning af kulstofpulver og siliciumpulver og isolering. Grafitmaterialer har overlegen specifik styrke og specifikt modul, god modstandsdygtighed over for termisk stød og korrosion osv. De har dog ulemper såsom oxidation i højtemperatur oxygenmiljøer, dårlig modstandsdygtighed over for ammoniak og ridser, hvilket gør dem ude af stand til at opfylde de stadigt strengere krav til grafitmaterialer i siliciumcarbid enkeltkrystalvækst og epitaksial waferproduktion. Derfor kan højtemperaturbelægninger somTantalcarbidvinder popularitet.

1. Karakteristika vedTantalcarbid belægning 

Tantalcarbide (TaC) keramik har et højt smeltepunkt på 3880°C, med høj hårdhed (Mohs hårdhed på 9-10), betydelig varmeledningsevne (22W·m-1·K−1), høj bøjningsstyrke (340-400MPa) ), og en lav termisk udvidelseskoefficient (6,6×10−6K−1). Det udviser fremragende termisk og kemisk stabilitet og fremragende fysiske egenskaber, med god kemisk og mekanisk kompatibilitet med grafit,C/C kompositmaterialer, osv. Derfor er TaC-belægninger meget udbredt inden for rumfarts termisk beskyttelse, enkeltkrystalvækst, energielektronik, medicinsk udstyr og andre områder.

TaC belægning på grafithar bedre kemisk korrosionsbestandighed end bar grafit elSiC-belagt grafit, og kan stabilt anvendes ved høje temperaturer op til 2600°C uden at reagere med mange metalliske elementer. Det anses for at være den bedste belægning til tredjegenerations halvleder-enkeltkrystalvækst og waferætsning, hvilket forbedrer temperatur- og urenhedskontrol væsentligt i processen, hvilket fører til produktion af højkvalitets siliciumcarbidwafere og relateredeepitaksiale wafers. Det er især velegnet til MOCVD udstyr vækst af GaN ellerAlN enkeltkrystallerog PVT-udstyrsvækst af SiC-enkeltkrystaller, hvilket resulterer i væsentligt forbedret krystalkvalitet.

2. Fordele vedTantalcarbid belægning 

Enheder Brugen afTantalcarbid (TaC) belægningerkan løse problemer med krystalkantdefekter, forbedre krystalvækstkvaliteten og er en af ​​kerneteknologierne til "hurtig vækst, tyk vækst, stor vækst." Industriforskning har også vist, at TaC-belagte grafitdigler kan opnå mere ensartet opvarmning, hvilket giver fremragende proceskontrol for SiC-enkeltkrystalvækst, og derved reducerer sandsynligheden for, at SiC-krystalkanter danner polykrystaller. DesudenTaC-belagte grafitdiglertilbyder to store fordele:

(1) Reduktion af SiC-defekter I kontrollen af ​​SiC-enkeltkrystaldefekter er der typisk tre vigtige måder, nemlig optimering af vækstparametre og anvendelse af kildematerialer af høj kvalitet (som f.eks.SiC-kildepulvere), og udskiftning af grafitdigler medTaC-belagte grafitdiglerfor at opnå god krystalkvalitet.

Skematisk diagram af konventionel grafitdigel (a) og TaC-belagt digel (b) 

Ifølge forskning fra Eastern European University i Korea er den primære urenhed i SiC-krystalvækst nitrogen.TaC-belagte grafitdiglerkan effektivt begrænse nitrogeninkorporering i SiC-krystaller og derved reducere dannelsen af ​​defekter såsom mikrorør, hvilket forbedrer krystalkvaliteten. Undersøgelser har vist, at under de samme betingelser er bærerkoncentrationen iSiC wafersdyrket i konventionelle grafitdigler ogTaC-belagte diglerer henholdsvis ca. 4,5×1017/cm og 7,6×1015/cm.

Sammenligning af defekter i SiC-enkeltkrystalvækst mellem konventionel grafitdigel (a) og TaC-belagt digel (b)

(2) Forlængelse af grafitdiglers levetid I ​​øjeblikket er prisen på SiC-krystaller fortsat høj, og grafitforbrugsvarer tegner sig for omkring 30 % af omkostningerne. Nøglen til at reducere omkostningerne til grafitforbrugsvarer ligger i at forlænge deres levetid. Ifølge data fra et britisk forskerhold kan tantalcarbide-belægninger forlænge levetiden af ​​grafitkomponenter med 30-50%. Ved at bruge TaC-belagt grafit kan prisen på SiC-krystaller reduceres med 9%-15% gennem udskiftning afTaC-belagt grafitalene.

3. Tantalkarbidbelægningsproces 

Udarbejdelsen afTaC belægningerkan klassificeres i tre kategorier: fastfasemetoden, væskefasemetoden og gasfasemetoden. Fastfasemetoden omfatter hovedsageligt reduktionsmetode og sammensat metode; væskefasemetoden indbefatter smeltet saltmetode, sol-gel-metode, slurry-sintringsmetode, plasmasprøjtemetode; gasfasemetoden omfatter kemisk dampaflejring (CVD), kemisk dampinfiltration (CVI) og fysisk dampaflejring (PVD) metoder osv. Hver metode har sine fordele og ulemper, hvor CVD er den mest modne og mest anvendte metode til klargøring af TaC-belægninger. Med kontinuerlige procesforbedringer er der udviklet nye teknikker såsom kemisk dampaflejring med varme tråde og ionstråleassisteret kemisk dampaflejring.

TaC-belægningsmodificerede kulstofbaserede materialer omfatter hovedsageligt grafit, kulfibre og kulstof/kulstof-kompositmaterialer. Metoder til forberedelseTaC belægninger på grafitomfatter plasmasprøjtning, CVD, gyllesintring osv.

Fordele ved CVD metode: Udarbejdelse afTaC belægningergennem CVD er baseret påtantalhalogenider (TaX5) som tantalkilden og kulbrinter (CnHm) som kulstofkilden. Under særlige forhold nedbrydes disse materialer til Ta og C, som reagerer på formTaC belægninger. CVD kan udføres ved lavere temperaturer, hvorved man undgår defekter og reducerede mekaniske egenskaber, der kan opstå under højtemperaturbelægningsforberedelse eller -behandling. Sammensætningen og strukturen af ​​belægningerne kan styres med CVD, hvilket giver høj renhed, høj densitet og ensartet tykkelse. Endnu vigtigere er, at CVD giver en moden og bredt anvendt metode til fremstilling af højkvalitets TaC-belægninger medlet kontrollerbar sammensætning og struktur.

Nøgle indflydelsesfaktorer i processen omfatter:

(1) Gasstrømningshastigheder (tantalkilde, kulbrintegas som kulstofkilde, bæregas, fortyndingsgas Ar2, reducerende gas H2):Ændringer i gasstrømningshastigheder påvirker i væsentlig grad temperaturen, trykket og gasstrømningsfeltet i reaktionskammeret, hvilket fører til ændringer i belægningssammensætning, struktur og egenskaber. Forøgelse af Ar-flow vil sænke belægningens væksthastighed og reducere kornstørrelsen, mens molmasseforholdet mellem TaCl5, H2 og C3H6 påvirker belægningssammensætningen. Molforholdet mellem H2 og TaCl5 er mest egnet ved (15-20):1, og det molære forhold mellem TaCl5 og C3H6 er ideelt tæt på 3:1. For meget TaCl5 eller C3H6 kan resultere i dannelsen af ​​Ta2C eller frit kulstof, hvilket påvirker waferkvaliteten.

(2) Deponeringstemperatur:Højere aflejringstemperaturer fører til hurtigere aflejringshastigheder, større kornstørrelser og grovere belægninger. Derudover er nedbrydningstemperaturerne og hastighederne for kulbrinter til C og TaCl5 til Ta forskellige, hvilket fører til den nemmere dannelse af Ta2C. Temperaturen har en betydelig indvirkning på TaC-belægningsmodificeret kulstofmateriale, med højere temperaturer, der øger aflejringshastigheder, kornstørrelser og skifter fra sfæriske til polyedriske former. Ydermere accelererer højere temperaturer TaCl5-nedbrydning, reducerer frit kulstof, øger intern stress i belægninger og kan føre til revner. Imidlertid kan lavere aflejringstemperaturer reducere belægningsudfældningseffektiviteten, forlænge afsætningstiden og øge råmaterialeomkostningerne.

(3) Aflejringstryk:Aflejringstryk er tæt forbundet med materialers overfladefri energi og påvirker opholdstiden for gasser i reaktionskammeret og påvirker derved nukleationshastighed og kornstørrelse af belægninger. Efterhånden som aflejringstrykket stiger, forlænges gasopholdstiden, hvilket giver reaktanterne mere tid til kernedannelsesreaktioner, stigende reaktionshastigheder, forstørrede korn og fortykkende belægninger. Omvendt reducerer sænkning af aflejringstrykket gass opholdstid, sænker reaktionshastigheder, reducerer kornstørrelse, udtynding af belægninger, men aflejringstrykket har en minimal indvirkning på krystalstruktur og sammensætning af belægninger.

4. Tendenser i udvikling af tantalcarbidbelægning 

Den termiske udvidelseskoefficient for TaC (6,6×10−6K−1) adskiller sig en smule fra den for kulstofbaserede materialer som grafit, kulfibre, C/C-kompositmaterialer, hvilket får enfasede TaC-belægninger til at revne eller delaminere let. For yderligere at forbedre oxidationsbestandigheden, højtemperaturmekanisk stabilitet og kemisk korrosionsbestandighed af TaC-belægninger har forskere udført undersøgelser afkompositbelægninger, solide opløsningsforstærkende belægninger, gradientbelægningerosv.

Kompositbelægninger forsegler revner i enkeltbelægninger ved at indføre yderligere belægninger i overfladen eller de indre lag af TaC, hvilket danner kompositbelægningssystemer. Faste opløsningsstyrkende systemer som HfC, ZrC osv. har den samme fladecentrerede kubiske struktur som TaC, hvilket muliggør uendelig gensidig opløselighed mellem de to carbider til at danne en fast opløsningsstruktur. Hf(Ta)C belægninger er revnefri og udviser god vedhæftning med C/C kompositmaterialer. Disse belægninger giver fremragende brændebestandighed. Gradientbelægninger refererer til belægninger med kontinuerlig gradientfordeling af belægningskomponenter langs deres tykkelse. Denne struktur kan reducere intern spænding, forbedre termiske udvidelseskoefficient-matchproblemer og forhindre revnedannelse.

5. Tantalkarbidbelægningsprodukter

Ifølge QYR (Hengzhou Bozhi) statistikker og prognoser, det globale salg afTantalcarbid belægningernåede 1,5986 millioner USD i 2021 (eksklusive Crees egenproducerede tantalcarbide-belægningsprodukter), hvilket indikerer, at industrien stadig er i de tidlige udviklingsstadier.

(1) Ekspansionsringe og digler, der kræves til krystalvækst:Beregnet baseret på 200 krystalvækstovne pr. virksomhed, markedsandelen påTaC belægningenhed, der kræves af 30 krystal vækst virksomheder er cirka 4,7 milliarder RMB.

(2) TaC-bakker:Hver bakke kan bære 3 wafers med en levetid på 1 måned pr. bakke. Hver 100 wafers bruger en bakke. 3 millioner wafers kræver 30.000TaC bakker, hvor hver bakke har omkring 20.000 stykker, i alt cirka 6 milliarder årligt.

(3) Andre dekarboniseringsscenarier.Cirka 1 milliard til højtemperaturovnsforinger, CVD-dyser, ovnrør mv.**